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水性工業涂料中潤濕劑、流平劑、消泡劑的選擇與應用探討

作者:廊坊森卓化工有限公司 來源:本站 發表時間:2018-09-27 08:32:06 查看:
水性工業涂料中潤濕劑、流平劑、消泡劑的選擇與應用探討


今天與大家一起來討論有關水性工業涂料中相關添加劑的話題。


1.水性涂料配方中幾個問題



比如水的高沸點、高蒸發潛熱、高表面張力、高極性、高介電常數、水解性,這些都是我們在做配方開發和施工過程中必須直接面對的。如在涂料配方中,水的高沸點、高蒸發潛熱實際上會導致涂料表干及實干的慢干性,在涂裝的過程中更容易產生流掛,針孔;水的高表面張力導致對底材、顏料的潤濕性比較差,而且容易起泡,并且消泡困難;至于水的高介電常數,就要求我們在靜電涂裝的時候需要不同的方法來克服它。



而且由于水的揮發速度慢,施工窗口是非常窄的,特別是在濕度和溫度兩個工藝參數上,它有一個最佳的施工窗口。這也造成前期在做水性涂料的時候,很多老板交了慘重的學費。
 
作為助劑研發的工作者,我們在做水性助劑開發的時候,還需去考慮的就是產品的水溶性跟耐水性之間的平衡。在這里我還是保持我的觀點:要做高性能的水性工業涂料,雙組份、自交聯以及強制干燥都是一些必要條件。

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2.基材潤濕劑結構與配方中的選擇


上面這張圖作為我今天分享、交流的引子。這也是我們在實際研發水性涂料配方過程中,遇到或經歷過的苦惱。

在設計水性涂料配方過程中,添加潤濕劑會帶來起泡和穩泡等泡沫問題,而控制泡沫我們想到的是添加消泡劑,消泡劑的加入可能又會引起漆膜表面的缺陷,像縮孔、火山口,這時候可能我們又會想到加入流平劑等,流平劑本身也是具有表面活性的物質,它的加入也會帶入泡沫問題,最后進入惡性循環里面,使我們整個配方處于不安全的狀態。
 
在水性工業涂料中,我們所使用的基材潤濕劑其實就是一種表面活性劑。水性涂料的配方中具有表面活性的物質太多了,比如乳化劑、基材潤濕劑、流平劑、分散劑、以及一些增稠劑,這些都是具有表面活性的一些物質,在配方體系中使用的時候都可能會帶來一些穩泡或起泡的傾向。之前提到,在水性工業涂料體系里面,泡沫是大家最常見也是最棘手的問題,所以我們盡可能在前端去規避。
 
對于表面張力在涂料應用中我們有兩個概念:靜態表面張力和動態表面張力,它們在實際的應用過程中是有一定區別的。

 
關于潤濕方面我們有個經典模型,那就是楊氏潤濕方程,大家應該都接觸過。作為助劑的開發者,我們在做結構設計或者是合成時最關心的一個問題是怎么才能讓基材潤濕劑以最快的速度遷移到液固界面上,因為只有表面活性劑在液固界面上進行充分的定向的排列、并降低液固表面張力,才可以使液體在基材上進行充分的展布。
 
在水性涂料中,動態表面張力更需要我們去關注和重視,因為前面提到過,水性涂料配方中表面活性的物質太多了,比如噴涂和刷涂過程中,表面活性劑在液氣、液固的界面重新排列、自組裝。液氣與液固界面的表面活性劑處于運動狀態,表面活性劑如不能快速遷移到新生成的表面,必然會引起一些表面缺陷,如收縮、縮孔、火山口、魚眼等。


在水性工業涂料用的潤濕劑上,研究開發的方向:優異的靜態和動態潤濕性能;不穩泡,具有消泡功能;耐酸堿,耐水解;不影響涂膜的耐水性;安全,不影響層間附著力。

表面張力的測量方法主要有三大類:鉑金板法,最大氣泡法,接觸角法。在實際的應用過程中這三個也會用到,但更多的是進行平行的對比。我們在涂料中評估一個潤濕劑的時候,自己摸索到一個簡單的方法來測量,就是把表面活性劑做成0.1%,0.5%,1%這樣的水溶液,然后在干凈清潔的馬口鐵上,觀察它鋪展的面積和鋪展的時間。如果水溶液的鋪展速度越快,鋪展的面積越大,那么相對來講它對基材的潤濕能力,是比較好的。
 
多數表面活性劑都是具有起泡和穩泡的傾向。比方說一瓶純凈水在被搖動的時候它會起泡,但是這個泡很不穩定,可能一秒鐘就消除掉了,當我們加入一些表面活性劑如k12在里面之后,產生的泡沫的高度及穩泡是完全不同的。這其實就是表面活性劑在氣泡壁的雙層液氣界面形成的穩泡因子。
 
潤濕劑種類非常多,但是在水性工業涂料,常用的潤濕劑種類主要有四大類:聚醚改性硅氧烷類,炔二醇類,氟碳類以及脂肪醇聚氧乙烯醚類。這四個都有使用,每類產品都有一些優點及缺點。下面給大家作一些簡單的介紹。
 
炔二醇是雙子基對稱結構,是一個碳氫化合物,它的結構是側鏈親水,有兩個親水基。炔二醇類表面活性劑的特點主要有:比較優異的動態潤濕性,也就說能快速的遷移到液氣、液固這個界面上,在體系中不產泡,具有消泡抑泡的作用。因為是碳氫類化合物,所以對重涂性是不會有影響的。在涂膜方面,它有良好的耐水性,很多的表面活性劑加到體系里對耐水性都是有一定的影響,而它因為側鏈親水,對耐水的影響可以說是比較小的,或者說不會影響到涂層耐水。
 
這四類基材潤濕劑從靜態表面張力來講氟碳最低,現在氟碳類可以做到最低17dyn;聚醚改性硅氧烷的可以做到20dyn左右;炔二醇類最低的可以做到25dyn;脂肪醇聚氧乙烯醚的會在35到40dyn之間。但炔二醇類降低動態表面張力在我所了解到的一些結構里應該是可以做到最低,大概可以做到28dyn。
 
這四類產品的起泡性、重涂性、涂膜的耐水、耐水解會有所不同。我們在選擇使用的時候要根據我們的配方包括施工的條件進行一些選擇。

因為炔二醇類的幾個特點,在很多情況下應用會利用它的不穩泡以及一些消泡性能,在配方中可以減少聚硅氧烷類消泡劑的使用量,讓整個配方更加安全。所以有時候一些工程師朋友們會說它是一個萬金油,或者說是一個比較安全的產品,給體系的帶入負面作用相對比較少。
 
第二,聚醚改性硅氧烷類表面活性劑,國內現在應該有很多人在研發生產,像國外的Byk、Tego、邁圖、道康寧都有一些產品。如三硅的聚醚改性硅氧烷,基本上可以降到20dyn左右。總的來說,聚醚改性硅氧烷有非常好的鋪展性,我們常說它是一個超級潤濕劑。從性價比來講,它是很不錯的產品,在一些非常難潤濕的基材上可能必須要用到它來潤濕,但它也有缺點,表現為穩泡,而且起泡性比較強,從結構上看它的耐水解性不是很好,在6到8ph值以內是穩定的,而超過這個范圍,穩定性就都不是很好,因為硅氧鍵的氧原子是吸電子性的,容易受到質子的攻擊分解。
 
我們岳陽凱門公司已經開發出耐水解的聚醚改性硅氧烷類的潤濕劑,可能使它的適用范圍更廣泛一些。我們做過一些實驗驗證,將表面活性劑添加到在不同pH緩沖溶液中,測量溶液的表面張力變化。ph值超過9時,如果溫度在50°,可能一個小時后它就已經開始水解了。在實際應用中,如氨基丙烯酸烤漆體系還有雙組份環氧體系中ph值會在10左右或者超過10,這時候在選擇和使用聚醚改性硅氧烷的時候必須要做這樣的一個耐水解穩定性測試。
 
第三,氟碳表面活性劑的優點是極低的表面張力,添加量100ppm時,也就是萬分之一,它可以達到17dyn。而且氟碳鍵有很好的耐熱性,較好的耐化學品性,耐強酸、強堿。缺點方面,因為表面張力太低了,所以起泡性和穩泡非常強,我們很難在實際應用過程中找到適當的消泡劑對它進行有效的泡沫控制;第二就是降低動態表面張力的能力較弱。
 
那么我們在實際應用過程中如何去選擇一支合適的基材潤濕劑呢?總結出來大概幾點。
 
第一,基材的表面能。基材表面能測試方法,達因筆是一個簡單的方法。如果基材的表面張力是20dyn,這時候選擇碳氫類,炔二醇肯定是沒辦法對它進行潤濕和鋪展的,這時候可以選擇有機硅和有機氟。
 
第二,施工工藝。輥涂和淋涂這種工藝更多的時候是循環供料體系,在這個過程中,我建議還是選擇低泡的,如炔二醇類的會比較合適。因為這個過程本身就會帶入一些機械泡,如果說這個體系不做成一個很低泡和不穩泡的體系,這時候消泡劑的選擇可能會較難。
 
第三,涂料ph值。這方面主要是考慮水解穩定性。
 
第四,干燥條件,如自干和烘烤體系。自干體系的配方是比較容易去做的,但對于高溫烘烤體系,如果有微泡的存在,可能會產生痱子,會給表觀帶來一些負面影響。對于這種情況,我建議以炔二醇為主,當然實際使用過程中,有時候我們用炔二醇與有機硅搭配使用也是一個不錯的選擇。
 
第五,耐水性。對于一些要求在戶外使用的,或者是一些要求耐鹽霧性比較高的體系,表面活性劑的選擇就會對這一塊有很大影響,因為表面活性劑最終在漆膜中殘留,會對整個耐水性帶來大影響。需要考慮親水基的位置,親水基團的分子量大小等等。

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3.消泡劑結構與配方中的選擇
關于消泡劑,很多的時候,我們會接到下游客戶的電話,問有沒有一個好的消泡劑,而“好”的消泡劑有時我的感覺是一個烏托邦式的。我們知道,涂料中消泡劑的要求非常高,如相容性、消泡性、抑泡性、持久消泡性,對透明性,光澤的影響。

但它實實在在的又困擾著我們,因為前面也提到——水性體系有太多的這種穩泡或起泡的物質,泡沫是最顯現的一些現象。那么我們怎么樣去找到一支合適的消泡劑呢?接下來我們先了解一下作為泡沫穩定的機理。
 
第一,表面張力越低它的起泡性肯定越強,這個是毋庸置疑的,也就是說氟碳類表面活性劑,它的起泡性是高于碳氫類的,其中起泡、穩泡是兩個不同概念。第二、表面活性劑的離子性,一般陰離子比非離子體系的穩泡性更強。第三是表面粘度,就是指表面活性劑在氣泡膜的液氣界面的排列,表面活性劑分子相互作用力。這就是我們常說的一個理論叫吉布斯彈性,實際上就是表面活性劑之間相互作用力,作用力越強,泡沫的穩定性也越強。
 
我們還需要去了解泡沫是在哪個階段產生的。在生產研磨階段,高速分散的時候帶入了一些機械泡。施工過程中比如在高溫烘烤的時候強制干燥過快,它的水,還有一些助溶劑揮發,產生汽化的空氣;雙組份兩K pu里面的反應泡;還有像在多孔性的一些基材上,涂層對基材浸潤時一個排氣的過程。針對這些過程,我們消泡劑的選擇側重點還是有些不一樣的。
 
這時候,我們研發、生產消泡劑的,可能針對不同途徑產生的泡,就會把消泡劑做的越來越細了。比如我們有專門針對氣泡產生起來后快速的消除掉的。我們有一些抑泡的,就是在高速剪切的時候,它能抑制泡沫的產生。還有一些在高粘度體系,我們讓在體系里面的微泡快速的上浮到表面的。
 
在實際配方中,消泡加抑泡,或者是消泡加脫泡,都會一只、兩只、或者三只一起搭配使用。比如在高速輥涂工藝時,我的建議是,這種時候更需要的是抑泡,先把泡抑制住,不讓它產生泡,再配合消泡劑去使用,這樣下來泡沫的情況可能會得到有效的控制。
 
多數抑泡劑或者是脫泡劑是具有一些表面活性的,它更多的是能快速的遷移到新生成的液氣的表面,也就是氣泡膜表面,它本身在氣泡膜就是不穩泡的,所以產生的泡會迅速的破裂,或者是說從微泡變成大泡,最后破除。


這張圖是典型的脫泡或者說抑泡,跟消泡的一些不同的地方。一般消泡劑,我們應用它的不相容,或者是它的低表面張力,可以進行快速地消除泡沫。那么抑泡,我們更多應用它有很強的表面活性,它能快速的遷移到氣泡膜的表面,然后它本身具有一個不穩泡性,這時候就產生一個弱點,破泡。

聚醚改性硅氧烷的優點就是消泡性,包括大泡的控制,都是非常不錯的。但它在對微泡,或者長效性還是要稍微差一點,重涂性也會有一些問題。因為相對來說它的分子量中硅的含量已經很高了,特別在高溫烤漆的時候,如果有重涂的要求,聚醚改性硅氧烷是會存在一定的風險。
 
 
市場上常用的一些消泡劑種類,應該有三大類:聚醚改性硅氧烷類;礦物油類;還有分子級的炔二醇類、聚醚類的,還有一些像高碳醇等等,這種都是有一些表面活性,更多的時候是利用它的濁點來破泡。這幾類從消泡性、大泡控制、微泡控制、長效消泡、相容性、透明性、重涂性等,側重點不一樣。
 

礦物油類的一些消泡劑也常見,性價比不錯。相容性也不錯,但它的缺點是在清漆里面對透明度還是會有一定的影響,然后長效也不是較好。
 
分子級的炔二醇,之前也提到,它是一個表面活性劑,對微泡是有很好的脫泡或抑泡的作用,而且它是一個碳氫結構,它的長效的穩定性也是不錯,相容性以及對體系的透明度和重涂性也幾乎沒什么影響。缺點就是對大泡這方面的控制相比聚醚改性硅氧烷還是有一些差距。

在實際使用過程中,很多是搭配使用,聚醚改性硅氧烷類和一些分子級的炔二醇搭配使用,可以得到更好的效果,在動態控泡、微泡控制、包括持久長效性之間可以找到一個更好的平衡點。
 
評價消泡劑的方法,一般來說就是密度法和鼓泡法,側重點不一樣。

鼓泡法用的更多的是針對一些像輥涂、淋涂這種有循環供料的體系。這種方法就是不斷的往待測的涂料里面通氣,然后評估持續通氣一小時、兩小時、四小時,起泡高度,在停止通氣后,記錄消泡時間。這個主要還是適合一些像高速涂布、淋涂、輥涂的工藝。
 
用密度法評估一些消泡劑的時候,我們可能會簡化一下,1000轉/分鐘的分散15分鐘,在玻璃基板上用制膜器刮涂不同厚度的涂層,然后觀察泡沫的消除情況以及評估相容性,透明性和光澤影響。
 
另外,我們還需要評估儲存穩定性,特別是像硅氧烷,它的水解穩定性還是需要特別重視。有時候可能我們在實驗室做完后,它整個的相容性、縮孔都沒有問題,消泡能力很強,但是放置一段時間后發現有些縮孔了,這里面有可能就是消泡劑的水解,也有可能是之前提到的基材潤濕劑水解。所以我們必須要做熱儲穩定性實驗。
 
消泡劑的選擇因素,第一個就是體系的表面張力。降低體系的表面張力較低的就是基材潤濕劑和流平劑了。如果體系里,選擇的是聚醚改性硅氧烷的這種基材潤濕劑,這時候消泡劑的選擇我認為肯定是要低于20dyn,才可能進行一個有效的消泡和控泡;如果體系里面是一些碳氫類的潤濕劑,那么可能是在35dyn,這時候選擇的消泡劑的表面張力可能只需要在35dyn以下,它的選擇窗口是更寬泛。
 
還有就是其它的穩泡物質,像增稠劑,增稠劑在體系也是一個強穩泡物質。
 
施工方式和工藝,就像輥涂、淋涂、噴涂、刷涂等選擇的消泡劑還是會有些不一樣。對輥涂和淋涂,我認為更多的是偏向于抑泡,先抑制泡沫產生,然后再來進行消泡的搭配。
 
施工粘度,當然粘度越高,它的消泡是越難的,特別是像2k的pu體系,在后期的時候漆膜失去了流動性,泡沫也失去了流動性,體系里的消泡劑失去了擴散能力,這時候泡在里面就是穩定了。也就是說有時候在高粘度的時候,我們單純的用消泡劑也是無能為力的,這時更多的應該是考慮,從脫泡,增加泡沫流動性,增加泡沫上升的效率。
 
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4.流平劑結構與配方中的選擇

我們來談一下流平劑。我個人認為在涂料體系里面,流平劑有時候可能比潤濕劑更需要精心選擇,因為我們涂料從噴涂到基材上或者粘附到基材上,最后到表干這個過程是非常漫長的,從自干的十分鐘,有時候到一個小時,這時候液氣界面的表面行為,我們能不能通過一支流平劑或者說表面控制助劑對它進行有效的控制,是決定漆膜表觀重要的一類助劑。
 
涂料施工它不像油墨印刷工藝,油墨要求表干時間非常快,有時三秒鐘之內就已經表干了,它不具有流動性,所以在油墨中更多的是依靠基材潤濕快速的遷移到基材的液固這個界面進行潤濕輔展。
 
而涂料中造成這種表面缺陷的,很多都是因為表面張力差或者表面張力梯度造成的,這也是影響流平的主要因素。



那么表面張力是不是越低,它的流平就越好?實際上,在做實驗的時候發現,更多的時候表面張力越高,對流平是更有促進的。也就是說我們如果把體系整個的表面張力做的太低后,后期流平控制就較困難了。
 
再就是涂膜的厚度。涂膜越薄,越容易出現一些流平的問題,這也就是為什么薄的涂層的表面缺陷越多。
 
實際上流平劑也是一支界面活性劑,也是有疏水端和親水端,它的分子量、分子的結構和基材潤濕劑有一些差別。我們希望它更多的是往液氣這個界面去遷移、發揮作用,不像基材潤濕劑——更多的時候我們是要設計它怎么樣往液固這個界面去遷移。流平劑遷移到液氣界面后,發揮了表面活性的作用,使涂層的表面張力到一個平衡的狀態,克服因表面張力差而造成的表面缺陷。
 
目前在工業漆里用到的流平劑主要有三大類,第一,硅類、氟類這樣的低表面能的化合物,主要是能快速地遷移到液氣這個界面,最后在液氣這個界面產生一個定向排列,使表面張力能達到均衡、均一的狀態;第二類主要是一些聚合物了,像丙烯酸酯聚合物,氟改丙烯酸酯的聚合物,還有些硅改的丙烯酸酯聚合物,它主要是利用有效相容來促進涂層的流動、流平;第三類主要是一些高沸點助溶劑,主要是控制涂層的開放時間,延長流平的時間,實際上就是讓表干更慢一點,如果選擇恰當且添加量也不多的情況下是一個不錯的選擇。
 
那么這三種類型的流平劑,它們的優缺點還是有所不同。基本上丙烯酸酯聚合物類的是不降低體系的表面張力的,這也是它的優點;缺點是對短波流平和解決縮孔問題上是無能為力的。因為水性體系真的太容易產生縮孔了,這時候就需要一些含氟、含硅的表面控制助劑來進行控制。
 
在成膜的過程中的缺陷,比如像縮孔、厚邊、平面的貝納爾漩渦、立面的水波紋,橘皮、鬼影等等,這些都是因為表面張力差造成的流平缺陷。

比如縮孔問題,可以總結出大概四類。
 
第一類是樹脂與固化劑之間的不相容。特別像氨基丙酸烤漆體系,因為丙烯酸樹脂是氨中和體系,氨揮發后樹脂在成膜過程中產生凝膠,而出現的縮孔。那么這方面我們更多的還是從胺中和劑和助溶劑方面去考慮。

第二類,基材的一些低表面能物質存在,底材污染造成縮孔。
 
第三類,在成膜過程中,就是濕膜狀態下,空氣或者說烘道中一些低表面能的物質飛濺到漆膜表面時造成縮孔。
 
第四類,就是涂料中有一些低表面能不相容的物質,比如消泡劑和油污。

這四類情況下的縮孔,我們解決的方式或者思路還是會有一些區別。這里面其實也是很細的一些東西,不是說一支流平劑就可以把這四類的東西都解決掉。
 
再比如涂層厚邊鏡框情況,很多的公司或者朋友可能覺得要降低表面張力。經過一些實驗,表面張力降的越低,這個現象會越明顯,這時候更需要還是要提高體系的表面張力來減少這個情況。我們可以通過增稠劑和流平劑協同解決。
 
針孔,可能在高溫強制干燥烘烤的時候,這個現象比較容易出現。原因大家都很清楚了,我就不去做一些說明了,解決思路第一個就是快速脫除微泡,后段在高溫熔融狀態下涂膜有更好的流動性。
 
這就是今天晚上跟大家分享和交流的關于潤濕、消泡和流平的一些內容。當然水性配方中還有更多的相互關聯相互影響的一些因素,但是開發配方的時候,更多的是要有一些系統性思路,這是我個人的一些感受。不能說消泡的問題出來了,就找消泡劑,流平的問題出來了,找流平劑,更多的時候,我們要站在一個配方系統的角度,怎樣去做到更好的平衡,因為助劑加的越多,整個體系就會存在不安定。
 
特別水性涂料它的施工窗口更窄。這時我們更加需要謹慎去選擇相應的添加劑,盡量減少負面的影響。


這里再簡單的介紹一下我們公司。岳陽凱門水性助劑有限公司成立在2010年,我們專注在水性添加劑的研發、生產、銷售的企業。目前主要的市場是水性汽車原廠漆、水性集裝箱涂料、水性木器器、水性工業漆,水性油墨。謝謝大家。
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